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    高分子膠粘劑作為一類高分子材料，已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電子、航天航空、海洋運輸?shù)阮I(lǐng)域。但是高分子膠粘劑在使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，使性能逐漸變壞即老化。近30年來，國外對膠粘劑的老化性能進行了一些研究，在粘接界面化學(xué)、粘接破壞機理的研究方面也取得一些進展“。老化主要是光、熱、氧等引發(fā)的氧化和水解，其影響因素主要有陽光（特別是紫外線）、溫度、氧氣、水和污染物等。已有研究表明，光氧化降解隨濕度增大而加劇；水解降解也因光照而加劇。本文用人工加速試驗方法研究熱對環(huán)氧－聚酰胺膠粘劑性能的影響及老化機理。

一、實驗部分

1.1試樣制備

    1)主要原材料

    環(huán)氧樹脂：環(huán)氧E44。

    固化劑：低分子質(zhì)量聚酰胺650。

    2)環(huán)氧膠粘劑的配制

    將環(huán)氧樹脂E44和低分子質(zhì)量聚酰胺按質(zhì)量比2:1混和，待用。

    3)金屬膠接件的表面處理

    用120*砂紙打磨A3鋼試片表面，直至露出新鮮的基體，再用丙酮清洗表面。

    4)膠接試樣的制作

    將配置待用的膠粘劑均勻涂布在經(jīng)過表面處理的被粘表面，按照GB/T7124-2008制樣，室溫固化24h以上，待用。

    1.2試驗方法及試驗設(shè)備

    將試樣放入熱老化試驗箱，溫度分別為60℃、80℃、100℃,老化周期分別為200h、400h、600h、800h、1000h.試驗結(jié)束后，取出試樣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置24h后，進行相關(guān)性能試驗。

膠粘劑剪切強度實驗機

精密烘箱

二、結(jié)果和討論

    2.1力學(xué)性能

    環(huán)氫膠粘劑經(jīng)過熱老化試驗后其剪切強度變化見圖

    由圖1可知，在室溫靜置狀態(tài)下，環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的剪切強度基本無明顯變化；經(jīng)過不同周期的熱老化試驗后，環(huán)氧膠粘劑的剪切強度在經(jīng)過老化初期短暫上升之后均呈逐漸下降趨勢，如在100℃,分別老化600、800和1000h后剪切強度保持率分別為53.2%、48.3%和28.6%.

    熱老化初期，剪切強度有所升高，因為常溫下環(huán)氧的固化反應(yīng)不完全，環(huán)氧基殘留率通常在40%左右”。加熱可以使殘留的環(huán)氧基進一步交聯(lián)固化而使其膠接強度有所上升。但是隨著熱老化時間的延長，膠粘劑的高分子鏈節(jié)在熱、氧氣作用下發(fā)生分子鏈的斷裂，造成力學(xué)性能下降。

    對圖1中的3個熱老化溫度下剪切強度變化曲線進行線性擬合，可得到EP-PA剪切強度－時間曲線線性擬合參數(shù)，見表1.

    從表1可以看出，隨著溫度的逐漸升高（60℃→80℃→100℃),其剪切強度曲線的斜率逐漸增大（0.0085<0.0096<0.0131).說明老化溫度越高，剪切強度下降越快。

    EP-PA剪切強度保持率隨溫度的變化趨勢如圖2所示。

    由圖2可知，在熱老化初期的200h,膠粘劑的剪切強度保持率隨著老化溫度的升高呈指數(shù)形式增加。隨著熱老化時間的延長，剪切強度保持率則隨著老化溫度的升高而呈直線性下降；且老化溫度越高，剪切強度保持率降幅越大。

    2.2表觀形貌

    對比熱老化前后EP-PA膠的SEM圖（圖3)可見，熱老化對環(huán)氧膠粘劑微觀形貌有所影響。其中，60℃熱老化后有輕微裂紋，100℃熱老化后有明顯裂紋甚至斷裂，80℃熱老化的表觀形貌變化居于二者之間。分析表明，熱可以使EP-PA膠微觀形貌產(chǎn)生裂紋；且老化溫度越高，對膠粘劑微觀形貌破壞越嚴重。上述分析與EP-PA膠在熱老化后的力學(xué)性能變化相一致。

    2.3FT-IR分析

    由圖4可見，經(jīng)過1000h熱老化后，在1690cm~1650cm處的酰胺基變?nèi)酰f明環(huán)氧膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中的－CON基團含量減少，發(fā)生C-N鍵斷裂。在1780cm-'~1710cm-'處羧酸基吸收峰和3200cm~2250cm處胺吸收峰增強，說明有新的羧基基團和胺基基團生成。因此，由紅外光圖譜可知，熱老化可以使EP-PA膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂降解；且老化溫度越高，膠粘劑分子結(jié)構(gòu)變化越大。

    2.4TGA分析

    由圖5可見，在空氣氣氛中，環(huán)氧膠的開始熱分解溫度小于在氮氣氣氛中的熱分解溫度；當(dāng)EP-PA膠的剩余質(zhì)量為50%時，在氮氣氣氛中溫度需要升高到440℃,而在空氣氣氛中溫度只要390℃.溫度在500℃的時候，空氣氣氛中的環(huán)氧膠已經(jīng)分解完畢，而氨氣氣氛中的環(huán)氧膠還有剩余成分存在。

    上述試驗可以說明，空氣中氧氣的存在，使得EP-PA膠容易在高溫中發(fā)生熱氧分解，因此氧氣是EP-PA膠在熱老化中的重要因素。

    2.5熱老化機理

    EP-PA膠在熱作用下，高分子鏈節(jié)上酰胺基團－CONH發(fā)生熱氧化反應(yīng)，C-N鍵斷裂。

    以上機理分析，可以得出與力學(xué)性能、SEM形貌、FT-IR分析相一致的結(jié)果。

三、結(jié)論

    1)熱老化初期，由于未固化的環(huán)氧基進一步固化而使剪切強度有所升高。但是隨著老化時間的延長，剪切強度呈下降趨勢，且溫度越高，下降比例越大。

    2)由SEM圖可見，熱老化后，EP-PA膠微觀形貌有所變化；100℃老化后有明顯裂紋，表明膠粘劑的分子鏈發(fā)生了降解。

    3)FT-IR分析表明，熱可以引起EP-PA膠的分子結(jié)構(gòu)變化。即酰胺－CONH基團被氧化，導(dǎo)致膠粘劑性能下降。

    4)TGA試驗分析可以說明，氧氣使EP-PA膠在高溫中發(fā)生熱氧分解，是膠粘劑發(fā)生熱老化的重要因素。